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电位分析法指示电极的分类一类电极
发布时间:2021-02-20 19:21    文章作者:凯博国际

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  第6章 电位分析法 Potentiometric analysis 6.1 概述 ? 定义:利用电极电位与浓度的关系测定物质 含量的电化学分析法称为电位分析法。按 IUPAC建议是通过化学电池的电流为零的一 类方法。 电位分析法分为直接电位法和 电位滴定法。 ? 测量体系需要有两个电极与测 量溶液直接接触,其相联导线 又与电位计连接构成一个化学 电池通路。 ? 6.2 电位分析法指示电极的分类 6.2.1 一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系,其电极 电位决定于金属离子的活度。 Mn+ + ne- = M ? ?? o M n ? ,M 0.059 ? lg ? M n ? n 这类电极主要有Ag,Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。 6.2 电位分析法指示电极的分类 6.2.2 第二类电极 系指金属及其难溶盐(或络离子)所组成的电 极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐 (或络离子)的阴离子的活度。 AgCl + e - - Ag +Cl 2- Ag(CN) 2 +e Ag + 2CN 这类电极主要有AgX及银络离子,EDTA络 离子,汞化合物等。甘汞电极属此类。 6.2 电位分析法指示电极的分类 6.2.3 第三类电极 是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴 离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系,典 型例子是草酸盐: Ag2C2O4,CaC2O4 Ca2+︱Ag ? ?? o Ag ? , Ag ? 0.059 lg ? Ag ? 6.2 电位分析法指示电极的分类 ? Ag ? ?[ ?c K SP (1) 2? 2 o4 ] 1 2 ?c 2? 2 o4 ? ? Ca k SP ( 2 ) 2? ? Ag ? ?[ K SP (1) K SP ( 2 ) ? Ca 2? ] 1 2 0.059 K SP (1) 0.059 ? ? ? Ag? , Ag ? lg ? lg? Ca 2? 2 K SP ( 2) 2 0.059 ? ?? ? lg ? Ca 2 ? 2 6.2 电位分析法指示电极的分类 6.2.3 第三类电极 是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴 离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系,典 型例子是草酸盐: Ag2C2O4,CaC2O4 Ca2+︱Ag ? ?? o Ag ? , Ag ? 0.059 lg ? Ag ? 6.2 电位分析法指示电极的分类 6.2.4 零类电极 系指惰性金属电极,Pt,C,Au等。Fe3+,Fe2+︱Pt 6.2.5 膜电极 膜电极组成的半电池,没有电极反应;相 界间没有发生电子交换过程。表现为离子在 相界上的扩散,造成双电层存在,产生界面 电位差。该类主指离子选择性电极。 6.3 参比电极与盐桥 6.3.1 参比电极 对参比电极的要求要有“三性” (1)可逆性 有电流流过(μA)时,反转变号 时,电位基本上保持不变。(2)重现性 溶液的 浓度和温度改变时,按Nernst 响应,无滞后现象。 (3)稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的 使用寿命。例: 甘汞电极(SCE),银-氯化银电极 等。 6.3.1 参比电极 6.3.2 盐桥 盐桥是“联接”和“隔离” 不同电解质的重要装置 (1)作用 接通电路,消除或减小液接电位。 (2)使用条件 a.盐桥中电解质不含有被测离子。 b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5~10倍于被测溶液。 常用作盐桥的电解质有:KCl,NH4Cl,KNO3等。 6.4 离子选择电极 6.4.1. 膜电位及其产生 ? 离子选择电极膜电位是膜内扩散电位和膜与 电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代 数和。 ? 扩散电位 ? 在两种不同离子或离子相同而活度不同的液 /液界面上,由于离子扩散速度的不同,能 形成液接电位,它也可称为扩散电位。扩散 电位不仅存在于液/液界面,也存在于固体 膜内,在离子选择电极的膜中可产生扩散电 位。 ? 6.4 离子选择电极 6.4.1 膜电位及其产生 ? 离子选择电极膜电位是膜内扩散电位和膜与 电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代 数和。 ? 6.4.1.1 扩散电位 ? 在两种不同离子或离子相同而活度不同的液 /液界面上,由于离子扩散速度的不同,能 形成液接电位,它也可称为扩散电位。扩散 电位不仅存在于液/液界面,也存在于固体 膜内,在离子选择电极的膜中可产生扩散电 位。 ? 6.4.1 膜电位及其产生 如果膜与溶液接触时,膜相中可活动的离子 与溶液中的某些离子有选择的发生互相作用, 这种强制性和选择性的作用,从而造成两相 界面的电荷分布不均匀,产生双电层形成电 位差,这种电位称为界面电位。 ? 膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形 成的内外界面的界面电位的代数和。 ? 6.4.1 膜电位及其产生 ? 扩散电位 RT Ed ? F ? 2 1 ti ? n i ln ai ? 界面电位 膜电位 RT a相1 ED ? k ? ln nF a相2 外 内 E膜 ? ED ? Ed ? ED ai (2) RT Ed ? (t? ? t? ) ln F ai (1) ? l RT a外 E膜 ? k? ? ln l nF a内 6.4.2 离子选择电极电位及其电池电动势的测量 EISE ? E内参比 ? E膜 EISE RT l ? 常数? ? ln a外 nF E电池 ? ESCE ? EISE E电池 ? ESCE ? 常数? ?K RT l ln a外 nF RT l ln a外 nF 6.4.3 类型及其响应机理 6.4.3.1 玻璃电极 ? 玻璃电极的结构同样由电极腔体(玻璃管)、 内参比溶液、内参比电极、及敏感玻璃膜组 成,而关键部分为敏感玻璃膜。 6.4.3.1 玻璃电极 6.4.3.1 玻璃电极 RT EM ? 常数 ? ln aH ? 外 nF EH ? 常数? ? 0.0592pH 6.4.3.2 晶体膜电极 晶体膜电极分为均相、非均相晶膜电极。 均相晶膜由一种化合物的单晶或几种化合 物混合均匀的多晶压片而成。非均相膜由 多晶中掺惰性物质经热压制成。 6.4.3.2 晶体膜电极 氟离子单晶膜电极: 氟电极的敏感膜为LaF3的单晶薄片。为了 提高膜的电导率,尚在其中掺杂了 Eu2+和 Ca2+。 E电池 ? ESCE ? EISE F? E电池 ? ESCE ? 常数? ? RT ln aF ? F E电池 ? K ? 0.0592lg aF ? 6.4.3.2 晶体膜电极 硫、卤素离子电极: 硫离子敏感膜是用 AgS 粉末在 108Pa以上的高压 下压制而成。它同时也能测定银离子。氯化银、 溴化银及碘化银能分别作为氯电极、溴电极及 碘电极的敏感膜。 6.4.3.3 流动载体电极 流动载体可在膜中流动,但不能离开膜,而离子 可以自由穿过膜。这种电极电活性物质(载体), 溶剂(增塑剂),基体(微孔支持体)构成。 6.4.3.3 流动载体电极 流动载体可制成类似固态的“固化”膜,如PVC (Polyvunyl Chloride)膜电极。测阳离子时, 载体带负电荷,测阴离子时,载体带正电荷。 ? 中性载体,载体的不带电荷的中性有机分子, 具有未成对的电子,能与响应离子络合成为络 阳离子而带有电荷。 ? 6.4.3.4 气敏电极 气敏电极端部装有透气膜,气体可通 过它进人管内。管内插入pH玻璃复合 电极,复合电极是将外多比电极(Ag /AgCI)绕在电极周围。管中充有电 解液,也称中介液。试样中的气体通 过透气膜进入中介液,引起电解液中 离子活度的变化,这种变化由复合电 极进行检测。 如 CO2气敏电极,用pH玻璃电极作 为指示电极,中介液为0.01mol/L的碳 酸氢钠。二氧化碳与水作用生成碳酸, 从而影响碳酸氢钠的电离平衡来指示 CO2 。 6.4.3.5 生物电极 1. 酶电极 将生物酶涂布在电极的敏感膜上,通过酶催化作 用,使待测物质产生能在该电极上响应的离子或 其它物质,来间接测定该物质的方法称为酶电极 法。 C6H12O 6 + O2 + H2O GOD C6H12O7 + 2H2O2 H2O2 +2I + 2H - + Mo(VI) I2 + 2H2O 6.4.3.5 生物电极 2.离子敏感场效应晶体管 场效应晶体管电极是一种微电子敏感元件及制造 技术与离子选择电极制作及测量方法相结合的高 技术电分析方法。它既具有离子选择电极对敏感 离子响应的特性,又保留场效应晶体管的性能。 6.4.3.5 生物电极 3.组织电极 以动植物组织薄片材料作为敏感膜固定化在电极 上的器件称为组织电极。此系酶电极的衍生型电 极。 与酶电极比较,组织电极具有如下优点: (1). 酶活性较离析酶高; (2)..酶的稳定性增大; (3). 材料易于获得。 6.5 离子选择电极的性能参数 6.5.1. Nernst响应斜率、线 电位选择性系数 离子选择电极除对某特定离子有响应外,溶液中 共存离子对电极电位也有贡献。这时,电极电位 可写成 2.303RT pot Z i / Z j ? ? k? ? lg( ? i ? ? K ij ? j ) Zi F j 其中 i为特定离子,j为共存离子,Zi为特定离子的电荷数。 第二项正离子取+,负离子取-。Kijpot’称为选择性系数, 该值越小,表示i离子抗j离子的干扰能力越大。 Kijpot有时也写成Kij,它虽为常数,数值也可以从某些手册 中查到,但无严格的定量关系,常与实验条件有关。它可 以通过分别溶液法和混合溶液法测定。 6.5.3 响应时间 膜电位的产生是由于响应离子在敏感膜表面 扩散及建立双电层的结果。电极达到这一平 衡的速度,可用响应时间来表示,它取决于 敏感膜的结构性质。 ? 响应时间是指离子电极和参比电极一起从接 触试液开始到电极电位变化稳定(波动在 lmV以内)所经过的时间。 ? 该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定 性、溶液的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶 液来缩短响应时间。 ? 6.6 定量分析方法 ? 6.6.1 pH值的实用意义及其测量 6.6.1.1 pH值的实用定义 ? 当使用玻璃pH电极测量pH时,与饱和甘汞参 比电极组成电池。电池图解式为: ? Ag,AgCl︱内参比液︱玻璃膜︱试液‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg ? ε6 ε5 ε4 ε3 ε2 ε1 6.6.1.1 pH值的实用定义 而可推得: (E X ? Es )F pH X ? pH S ? RT ln 10 这就是pH值的实用定义。未知pH值只是标准 pH值的相对值,所以没有明确的热力学意义 。 6.6.1.1 pH值的实用定义 pH标准溶液的制定: IUPAC 原采用美国 NBS 的 pH 标准。目前 建议采用英国BSI标准。 即规定0.05mol· kg-1邻苯二甲酸氢 钾水溶液在15οC的PH=4.000。而 在不同温度t时的pH值,按下式计算: 1 t ? 15 2 pH ? 4.000 ? ( ) 2 100 6.6.1.1 pH值的实用定义 pH标准溶液的制定: IUPAC 原采用美国 NBS 的 pH 标准。目前 建议采用英国BSI标准。 即规定0.05mol· kg-1邻苯二甲酸氢 钾水溶液在15οC的PH=4.000。而 在不同温度t时的pH值,按下式计算: 1 t ? 15 2 pH ? 4.000 ? ( ) 2 100 6.6.1.1 pH值的实用定义 (1)建立无液接电池 Pt, H2(1atm)︱pH标准溶液 KCl(m) ︱AgCl,Ag 电池反应: 1/2H2 + AgCl Ag + H+ +Cl- (2) 推出电池电动势方程 E电 ? ? AgCl,Ag RT ? ln ? H ? ? ? Cl ? F 其中αCl = mCl?γCl RT RT E电 ? ? AgCl,Ag ? ln ? H ? ? ? Cl ? ? ln mCl ? F F 6.6.1.1 pH值的实用定义 (3)重排组成线性方程,测量作图 (E电 ? ? AgCl,Ag)F ? lg( ? H ? ? Cl ) ? ? lg mCl ? RT ln 10 此式为(1) 当mCl→ 0 ?Cl为?0 则 P(αH? 0)0 = pH – lg?0 即: pH = -lg(αH·? 0 )0 + lg ?0 6.6.1.1 pH值的实用定义 作图或用最小二乘法求算: -lg(αH· ?Cl- ) = -lg(αH·?Cl- )0 +а mClа 为斜率。该式为(2) [Cl-]为0时,标准溶液的活度系数为: ? lg ? ? A I 1 ? 1.5 I 式(3) A=0.509,I为溶液的离子强度。 I= ∑CiZi2 所以标准溶液的pH值也是经验数字。 6.6.1.1 pH值的实用定义 Nernst响应斜率 ? ? ? ? 从表观上看, Nernst 响应斜率仅是温度的函数,温 度恒定即为常数。 实际工作中,电极的实际响应斜率与理论 Nernst 响 应斜率无固定对应关系,上述 pH 实用定义式并未 考虑涉及到的这一问题。 仪器的响应斜率是按理论值设计的,如果电极的实 际响应斜率与测量仪器的有差别,测量的 pH 就会 产生误差。 解决这一问题要用双 pH 标准校准仪器斜率与电极 的相同,即可克服由此引起的误差。 6.6.1.2 钠差和酸差 ? ? ? 1.钠差 当测量pH较高,尤 其Na+浓度较大的溶 液时,测得的pH值 偏低,称为钠差或 碱差。 每一支pH玻璃电极 都有一个测定pH高 限,超出此高限时, 钠差就显现了。 6.6.1.2 钠差和酸差 ? ? ? 2.酸差 当测量pH小于1的强酸或盐度大水溶液,测得的pH 值偏高时,称为酸差。 引起酸差的原因是:当测定酸度大的溶液时,水的 活度变得小于1,不是常数了。如果是高盐溶液或 加一点乙醇之类的非水溶剂,将造成一样的结果。 6.6.1.3 血液的pH测定 ? ? ? ? ? 美国NBS制定了两个测定血液的pH的标准溶液, 一级标准和二级标准的各一个。一级的是 0.008695mol· kg-1 KH2PO4+0.03043mol· kg-1Na2HPO4 的缓冲溶液。 进行实际测量时注意以下几点: 1.保持测量条件与生物体温一致。 2.防止测量时血液吸入或逸出CO2,要在隔离空气 下进行。 3.血液容易粘污电极,需用专门的清洗方法。 6.6.2 分析方法 ? ? ? ? 6.6.2.1. 直接比较法 直接比较法主要用于以活度的负对数pA来表 示结果的测定,像pH的测定。 对试液组分稳定,不复杂的样品,使用此法 比较适合。 如电厂水汽中钠离子浓度的检测。测量仪器 通常以pA作为标度而直接读出。测量时,先 用一、二个标准溶液校正仪器,然后测量试 液,即可直接读取试液的pA值。 6.6.2 分析方法 ? ? ? ? ? 6.6.2.1. 直接比较法 直接比较法主要用于以活度的负对数pA来表示结 果的测定,像pH的测定。 对试液组分稳定,不复杂的样品,使用此法比较适 合。 6.6.2.2. 校准曲线法 校准曲线法适用于成批量试样的分析。测量时需要 在标准系列溶液和试液中加入总离子强度调节缓冲 液(TISAB)或离子强度调节液(ISA)。 6.6.2.3 标准加入法 ? ? 1.一次标准加入法 ( 待测溶液的成分比较复杂,难以使它与标准溶液 相一致。标准加人法可以克服这方面的困难)。 ? ? ? ? 先测定体积为 Vx 、浓度为 Cx 的样品溶液的 电池电动势,即 Ex = k′+ SlgCx 然后,加入一定量标准溶液,测定 E = K′+ Slg(Cx+ΔCs) 6.6.2.3 标准加入法 CxVx ? CsVs ?E ? E ? E X ? S lg (Vs ? Vx )Cx CsVs Vx ?1 ?E / S Cx ? (10 ? ) Vs ? Vx Vx ? Vs 当加入的标准溶液的体积较小时,Vx>> Vs,则Vs+Vx≈Vx,上式简化为 CsVs ?E / S ?1 Cx ? (10 ? 1) Vs ? Vx 6.6.2.3 标准加入法 ? 2.连续标准加入法 (Vx ? Vs)10E / s ? (csVs ? cxVx)10k / s csVs cx ? ? Vx 6.6.3 电位法的方法误差 E电池 RT RT ?K? ln a ? K? ? ln c zF zF dE电池 RT dc ? nF c RT ?E ? ?c / c nF ?c nF ? ?E ? 3900n?E % c RT 仪器的电位误差与电极电位测量的误差和离子价数有关, 与测定体积和被测离子浓度无关。 仪器的电位读数精度越高、稳定性越好,才能保证有好的 测量结果。 6.7 电位滴定法 ? ? ? ? 以指示电极、参比电极 及试液组成测量电池。 要加滴定剂于测量电池 溶液里。 电位滴定法不依赖 Nernst 方程,而依赖于物质相 互反应量的关系。 电位变化代替了经典滴 定法指示剂的颜色变化 确定终点,使其测量的 准确度和精度都有了相 当的改善,大大拓宽了 应用范围。 6.6.1 滴定终点的确定 6.6.2 滴定反应类型及指示电极的选择 酸碱滴定 可以进行某些极弱酸(碱)的滴定。指示剂法滴定弱酸碱时,准确滴定 的要求必需 ≥10-8,而电位法只需≥10-10;电位法所用的指示电极为pH电极。 氧化还原滴定 指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中,氧化剂和还原剂的标准电位之差 必需△φo ≥0.36V(n=1),而电位法只需≥0.2V,应用范围广;电位法采用的 指示电极一般采用零类电极(常用Pt电极)。 络合滴定 指示剂法准确滴定的要求是,滴定反应生成络合物的稳定常数必需是 ≥6, 而电位法可用于稳定常数更小的络合物;电位法所用的指示电极一般有两种, 一种是Pt电极或某种离子选择电极,另一种却是Hg电极(实际上就是第三类 电极)。 沉淀滴定 电位法应用比指示剂法广泛,尤其是某些在指示剂滴定法中难找到指示剂 或难以选择滴定的体系,电位法往往可以进行;电位法所用的指示电极主要 是离子选择电极,也可用银电极或汞电极。 6.8 电位分析仪器及软件工具 6.6.1.电位计(酸度计)的类型 6.6.2 电位计的读数精度和输入阻抗 三种酸度计(电位计)使用的场地不同,达到的读 数精度也不一样。笔式、袖珍式精度为0.01pH单位, 台式为0.001pH单位。对mV档的精度,一般仪器为 0.1mV,精密的为0.01mV。 ? 输入阻抗是酸度计(电位计)最重要的参数,要求 应不小于1012?。因为高输入阻抗的仪器才能与高 电阻的电极相匹配。 ? 测量误差= R电极 R电极 ? R输入 ?100% 6.6.3 自动电位滴定仪 6.6.4 Excel工具软件应用介绍


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