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指示电极_图文_百度文库
发布时间:2021-02-18 20:59    文章作者:凯博国际

  二、指示电极 概述 ? 指示电极的定义: ? 对溶液中参与半反应的离子的活度或不 同氧化态的离子的活度能产生能斯特响 应的电极,称为指示电极。 ? 分类: ? 常用的指示电极主要是金属电极和膜电 极两大类。 ? 膜电极在离子选择性电极中讨论。 1、金属电极(第一类电极) ?(1)定义: 由某种金属插入该金属离子的溶液中构成 的电极。这种电极只包括一个界面。 ?(2)作用原理是: 金属与该金属离子在该界面上发生可逆的 电子转移。 ?(3)特点:其电极电位的变化能准确地 反映溶液中金属离子活度的变化。 ?第一类电极的电位仅与金属离子的活度 有关。 例 :Ag-AgNO3电极(银电极) 银电极的电极反应: Ag++e- Ag 25℃电极电位: EAg+ /Ag = E Ag+ /Ag+ 0.059lgaAg+ 电极电位仅与 银离子活度有关,不但可用 于测定银离子活度,也可用于滴定过程中 由于沉淀或络合等反应而引起的银离子活 度变化的电位滴定测定。 2、金属-金属难溶盐电极(第二类电极) ? 组成:由金属表面带有该金属难溶盐的涂层 的金属,浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶 液中组成。 ? 特点:有二个相界面,其电极电位随溶液中难 溶盐的阴离子活度变化而变化。 ? 如:甘汞电极和银氯化银电极。 ? 由于这类电极的电极电位值稳定,重现性好, 常用作参比电极。 注意:能与金属的阳离子形成难溶盐的其他阴 离子的存在会产生干扰。 3、汞电极──第三类电极 金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量 Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液 中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和 Mn+与EDTA间的两个配位平衡,可以导出 下关系式: E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg )- 0.059lgaMn+ 4、惰性金属电极(零类电极) ?(1)构成: 由惰性材料如铂、金或石墨炭作成片或棒状, 浸入含有均相和可逆的同元素的两种不同氧化 态的离子溶液中组成,称为零类电极或氧化还 原电极。 ?(2)特点: 电极不参与反应,但其晶格间的自由电子可与 溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中 氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。 小结 ? 金属电极、金属-金属难溶盐电极、汞电 极、惰性金属电极等,都属金属基电极。 电极电位主要来源于电极表面的氧化还 原反应。 ? 由于这些电极受溶液中氧化剂、还原剂 等多种因素的影响,其选择性不高。 三、离子选择性电极 (一)概述 ? 1、定义:离子选择性电极是一种以电位法 测定某些特定离子活度的指示电极。 ? 2、特点:电极的关键部件敏感膜对溶液中 特定离子有选择性响应。敏感膜并不给出 或得到电子,而是选择性地让某些离子渗 透,同时包含离子交换过程 ? 3、测定原理:基于内部溶液与外部溶液之 间产生的电位差,即膜内外被测离子活度 的不同而产生电位差,称之为膜电位。 4、离子选择性电极分类 按国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)建议分类 晶体膜电极 非晶体膜电极 原电极 (主体电极) 单晶膜电极 如:氟电极 气敏电极 多晶膜电极 如:各种玻璃 如:氯电极 电极、液态膜 (Agcl+Ag2S) 电极 酶电极 其它 敏化电极 如NH3电极 如尿素酶电 SO2电极等 极等 细菌电极 生物电极 免疫电极等 5、离子选择牲电极的基本构造 ? 膜电极的构成 ? 1、电极杆 (玻璃或塑料管) ? 2、内参比电极 (银-氯化银) ? 3、内参比溶液 ? 4、敏感膜 (关键部件) 6、离子选择性电极的主耍部件 ? (1) 膜电极的关键部件: 选择膜(敏感元件)有单晶、混晶、 液膜、高分子功能膜及生物膜等。 ? (2)导出信号的导体及输送线、工作电池及电极电位 工作电池:由膜电极、参比电极和被测溶液构成。 电池的表示: 外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 (敏感膜) 内外参比电极的电位值固定,且内充溶液中离子的 活度也一定, 则电池电动势为: E E RT nF ln ai (二)离子选择性电极的分类 及测定原理 1、晶体(单晶)膜电极—氟电极 (1)敏感膜:氟化镧单晶 掺有EuF2 的LaF3单晶切片; (2)内参比电极:AgAgCl电极。 (3)内参比溶液: 0.1mol/L的NaCl和 0.10.01mol/L的NaF混合溶 液(F-用来控制膜内表面的 电位,Cl-用以固定内参比 电极的电位)。 (3)氟离子选择性电极的特点 ▲导电性:LaF3的晶格中有空穴,在晶格上 的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。 ▲选择性:对于一定的晶体膜,离子的大小、 形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内, 故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 ▲抗干扰性:为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、 I-、SO4-、NO3-等的存在无明显的干扰。 (4)氟离子选择性电极的测定原理 ▲作用过程: 当氟电极插入到 F- 溶液中时,F-在晶体膜表 面进行交换。溶液中的F- 可进入单晶的空穴 中,单晶表面的F-也可进溶液。 ▲电极电位: 当α F- 大于10-5mol/L时,产生的膜电位与溶液 中F- 活度的关系符合能斯特方程式。 25℃时: E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF (5)氟离子选择性电极的使用条件 使用要求:需要在pH5~7之间使用, ▲pH高时:溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的 F-交换,晶体表面形成La(OH)3而释放出Fˉ, 干扰测定; ▲pH较低时:溶液中的F -生成HF或HF2 - , 降低Fˉ的活度。 干扰及消除:Al3+、Ca2+、Mg2+等离子能与F– 形成稳定的络合物(或难溶化合物),可采用 加入掩蔽剂的方法来处理。 2、多晶膜电极 ? (1)多晶膜电极的敏感膜 ? 由难溶盐的沉淀粉末如AgCl、AgBr、 AgI、Ag2S等在高压制而成。 ? (2)Ag+起传递电荷的作用。 ? (3)多晶膜电极的膜电位:由Ag+有关 的难溶盐的溶度积所控制,如卤化银电 极电位为: E膜 K 0.059lg KSPAgX X K- 0.059 lg X (4)多晶膜电极的测量范围及干扰 ? 测量范围: ? 可测定浓度范围:10-1~10-5 mol/L ? 干扰: CN-1、 S2O32- 等离子能与Ag+1生 成稳定络合物, Ag+1、Hg2+的与卤素离 子及S-2 能形成沉淀或络合物,都将干扰 测定。 ? 由AgI均匀分布在硅橡胶中而制成的碘离 子选择性电极,称为沉淀膜电极。 3、非晶膜电极—玻璃电极 (1)玻璃电极的结构 内参比电极: ? Ag—AgCl电极。 ? 玻璃泡:敏感膜 ? 内参比溶液: ? pH一定的缓冲溶液。 (2)玻璃电极敏感膜的特性 ▲玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应 的玻璃电极。 ▲H+响应的玻璃膜电极:敏感膜是在SiO2基质 中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻 璃膜。厚度约为0.05mm。 ▲水浸泡膜时,表面的Na+与水中的H+交换, 表面形成水合硅胶层 。玻璃电极使用前,必 须在水溶液中浸泡24小时。 (3)玻璃电极的水化硅胶层 玻璃电极在水溶液中浸泡后,形成一个三层结 构,即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 玻璃膜示意图: 水化硅胶层的厚度大约为0.1~10μm。 (4)玻璃膜示意图中的符号意义 a1 ,a2 外部试液、电极内参比溶液的H+活度; a′1, a′2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度; k1 ,k2 指由玻璃膜外内表面性质决定的常数。 (4)玻璃电极的膜电位(1) ?相界电位: 在水化层,玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离 子交换而产生相界电位。 ?扩散电位: 溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层,干玻璃 层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子,离 子的相对移动产生扩散电位。 ?相界电位与扩散电位两者之和构成膜电位。 玻璃电极的膜电位(2) 将浸泡后的玻璃电极插入待测溶液,水合层与 溶液接触,由于水合硅胶层表面与溶液中的H+ 活度不同,形成活度差,H+由活度大的一方向 活度小的一方迁移, 达到平衡时: H+溶液 H+硅胶层 改变了胶—液两相界面的电荷分布,产生了一 定的相界电位。 玻璃电极的膜电位(3) 由热力学证明, E外(膜外侧水合硅胶层—试液的相界) (简化为: E外) E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1′ ) 同理: E内 (膜内侧水合硅胶层—内部溶液的相界电位) (简化为: E内) E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2′) (5)玻璃膜电位与溶液pH值的关系(1) 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同, 则 k1=k2 , a′1 = a′2 E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2) 由于内参比溶液中的H+活度( a2)是固定的, 则: E膜 = K? + 0.059 lg a1 = K? - 0.059 pH试液 K?—是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。 (6) E膜 与pH试液关系(2) E膜 = K? + 0.059 lg a1 = K? - 0.059 pH试液 ? 1、 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线、若式 E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2) 中α1= a2,则: E膜 =0 ,但实际上 ? E膜≠0 此电位称为不对称电位 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面 张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。 长时间浸泡后(24小时)恒定(1~30mV) (7)玻璃电极的优点 ? 优点: ? 1、选择性高 :膜电位的产生不是电子的 得失。其它离子不能进入晶格产生交换。 当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时, 两者才产生相同的电位; ? 2、不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、 沉淀及胶体、杂质的影响,不易中毒; ? 3、改变玻璃膜的组成,可制成对其它阳 离子响应的玻璃膜电极。 (8)使用玻璃电极的注意事项 1、酸差:测定溶液酸度太大(pH1)时, 电位 值偏离线 、“碱差”或“钠差” :pH12产生误差,主 要是Na+参与相界面上的交换所致; 3、电极内阻很高,电阻随温度变化。 现在已有一种锂电极,仅在pH值大于13时才发 生碱差。 用于测定pH时溶液的离子强度一般不要超过 3mol/L 否则误差较大。


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