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09:03:34 11.2.3 指示电极 4.零类电极 又称惰性
发布时间:2021-02-18 20:59    文章作者:凯博国际

  第11章 11.2 电化学分析 Electroanalytical Methods 参比电极与指示电极 11.2.1 参比电极 11.2.2 指示电极 11.2 参比电极与指示电极 电极:将溶液中的浓度或活度信息转变成电信号的一种传感器 指示电极(indicator electrode):指示待测溶液中离子活度变 化的电极。 参比电极(reference electrode):在测量电极电位时用来提供 电位标准的电极 09:03:34 11.2.1 参比电极 1.标准氢电极(SHE) 基准,电位值为零(任何温度),是测定所有电极的电极电位 的参比电极。 电极反应为: + H( aq,a=1.00mol ? L-1) +e- ? 1 H 2 (101.325kPa) 2 半电池符号为 Pt,H2(p)︱H+(aq,a=1.0mol· L-1) 氢电极在实际工作中使用时需要使用氢 气,应用不方便,故较少使用。 09:03:34 11.2.1 2.甘汞电极 参比电极 电极反应:Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号:Hg,Hg2Cl2(固)︴KCl 电极电位:(25℃) O E Hg 2Cl/Hg ? E Hg ? 2? Cl/Hg 2 0.059 a( Hg 2Cl 2 ) lg 2 2 a ( Hg ) ? a 2 (Cl ? ) O E Hg 2Cl/Hg ? E Hg ? 0.059 lg a(Cl ? ) 2? Cl/Hg 2 当电极内溶液的Cl-活度一定,甘 汞电极电位为定值,故可作参比电极。 09:03:34 11.2.1 2.甘汞电极 参比电极 表11.1甘汞电极的电极电位( 25℃) 0.1mol/L 甘汞电极 KCl 浓度 电极电位(V) 0.1 mol / L +0.3365 标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828 饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438 甘汞电极的电极电位随温度变化,故需进行温度校正, 对于饱和甘汞电极(SCE),t ℃时的电极电位为: Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) (V) 09:03:34 11.2.1 参比电极 3.银-氯化银电极 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构 成了银-氯化银电极。 电极反应: 半电池符号:Ag,AgCl(固)∣KCl Hg 2Cl2 +2e- ? 2Hg(l)+2Cl- 电极电位(25℃): EAgCl/Ag = E?AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 09:03:34 11.2.1 参比电极 3.银-氯化银电极 表11.2 银-氯化银电极的电极电位(25℃) 0.1mol/LAg-AgCl 电极 KCl 浓度 电极电位(V) 0.1 mol / L +0.2880 标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223 饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000 电极电位(25℃): EAgCl/Ag = E?AgCl/Ag - 0.059lgaCl进行温度校正,(标准Ag-AgCl电极),t ℃时的电极电位 为: Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) (V) 09:03:34 11.2.1 参比电极 4.双液接参比电极 双液接参比电极常用于电动势的精确测定,可防止样品溶液 对参比电极内充液的污染,并可降低液接电位。 常用的双液接参比电极主要有:双液接银-氯化银电极和双 液接饱和甘汞电极。 09:03:34 11.2.2 指示电极 1.第一类电极──金属-金属离子电极 例如: Ag-AgNO3电极(银电极), Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。 电极反应为: Mn+ +ne- ? M 电极电位为: EMn+ /M = E? Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 09:03:34 11.2.2 指示电极 2.第二类电极──金属-金属难溶盐电极 二个相界面,其通式为: M MX X n- 。 常见的有甘汞电极和银-氯化银电极。 09:03:34 11.2.2 3.第三类电极 指示电极 金属与两种具有共同阴离子或络合剂的难溶盐或难解离的络 合离子组成的电极。 其通式为:M MX NX N n? ,三个相界面 如:银电极 半电池符号为: Ag Ag 2 C2O4 ,CaC2O4 ,Ca 2+ 电极反应为: Ag 2C2O4 +Ca 2+ +2e ? Ag+CaC2O4 ? 电极电位: E ? EAg ? Ag ? RT ln a Ag ? F 09:03:34 11.2.2 指示电极 RT K sp1 RT RT ? ln ? ln aCa2? ? E ? ? ln aCa2? 2 F K sp2 2 F 2F 3.第三类电极 E?E ? Ag ? Ag E? ? E ? Ag ? Ag RT K sp1 ? ln 2 F K sp2 汞电极也属于第三类电极。 09:03:34 11.2.3 指示电极 4.零类电极 又称惰性电极,一般是通过将Pt、Au、石墨等惰性材料浸入 含有一种元素的两种不同价态离子的溶液中所制成。 电极本身不参与氧化还原反应,只起贮存和传导电子的作用, 但是能反映出氧化还原反应中氧化态和还原态浓度比值的变 化。 例如:Pt丝插入Fe3+ 和Fe2+混合溶液中所构成的电极就是惰性 电极,其电极反应为 Fe3+ +e- ? Fe2+ 电极电位为: E?E ? Fe3+ Fe2+ ? 0.0592 lg aFe3+ aFe2+ 09:03:34 11.2.2 指示电极 5.离子选择性电极(膜电极) 特点:对特定离子有选择性响应(离子选择性电极)。 膜电极的关键:选择膜(敏感元件)。 敏感元件:单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中,则电池为: 外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 (敏感膜) 09:03:34 11.2.2 指示电极 5.离子选择性电极(膜电极) 内外参比电极的电位值固定,且内充溶液中离子的活度也 一定,则电池电动势为: RT E ? E? ? ln ai nF 在离子选择性电极中,目前应用最广的是pH玻璃电极。 09:03:34 11.2.2 指示电极 pH玻璃电极是一种非晶体膜电极,玻璃膜的组成不同可制成 对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极:敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、 Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。 水浸泡时,表面的Na+与水中的H+交换,表面形成水合硅胶 层 。玻璃电极使用前,必须在水溶液中浸泡。 09:03:34 11.2.2 玻璃膜电位的形成: 指示电极 玻璃电极在水溶液中浸泡,形成一个三层结构,即中间的干玻璃层和两边的 水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图: 水化硅胶层具有界面,构成单独的一相,厚度一般为0.01~10 μm。 在水化层,玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层, 干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子,离子的相对移动产生扩散 电位。 两者之和构成膜电位。 09:03:34 玻璃膜电位: 将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液,水合硅胶层表面与溶液 中的 H+活度不同,形成活度差, H+由活度大的一方向活度小的一 方迁移, 平衡时: H+溶液≒H+硅胶 E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ) E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ) a1 ,a2 外部试液、电极内参比溶液的H+活度; a’1, a’2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度; k1 ,k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。 09:03:34 玻璃膜电位: 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同, 则: k1=k2 , a’1 = a’2 E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2) 由于内参比溶液中的H+活度( a2)是固定的,则: E膜 = K? + 0.059 lg a1 = K? - 0.059 pH试液 09:03:34 讨论: E膜 = K? + 0.059 lg a1 = K? - 0.059 pH试液 (1)玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中 K?是由玻璃膜电极本身性质决定的常数; (2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和: (3)不对称电位: E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2) 如果: a1= a2 ,则理论上E膜=0,但实际上E膜≠0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及 机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后(24hr) 恒定(1~30mV); 09:03:34 讨论: (4)高选择性 :膜电位的产生不是电子的得失。其它 离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高 1015倍时,两者才产生相同的电位; (5) 酸差:测定溶液酸度太大(pH1)时, 电位值偏 离线性关系,产生误差; (6)“碱差”或“钠差” pH12产生误差,主要是Na+ 参与相界面上的交换所致; (7)改变玻璃膜的组成,可制成对其它阳离子响应的玻 璃膜电极; 优点:是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影 响,不易中毒; 缺点:是电极内阻很高,电阻随温度变化。 09:03:34 玻璃膜 09:03:34 09:03:34


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